Thermodynamik

Die Thermodynamik (Wärmelehre) erlaubt auf der Grundlage weniger Hauptsätze und Zustandsgleichungen, Energieumwandlungen zu beschreiben und Aussagen darüber zu treffen, ob Prozesse und chemische Reaktionen aus energetischen Gründen ablaufen können.

Neben chemischen Reaktionen lassen sich auch Phasenumwandlungen ein und desselben Stoffs thermodynamisch beschreiben - im biologisch-medizinischen Kontext meist Wasser. Für die gasförmige Phase hat sich hierbei das Modell des idealen Gases bewährt.

Energie

Thermodynamik ist der Fachbegriff für „Wärmelehre“. Sie befasst sich mit der Umwandlung von Energie und der Möglichkeit, dadurch Arbeit zu verrichten. Es existieren verschiedene Arten von Energie.

• Definition: Speicherform der Arbeit
• Einheit: J (Joule = N×m)
• Formen
  • Thermische Energie: Ungeordnete Teilchenbewegung in einem Medium (z.B. von Gasteilchen, s.u.)
  • Potenzielle Energie: Energie, die ein Körper aufgrund seiner Lage in einem Energiefeld oder aufgrund seines Zustands (z.B. Kompression einer Feder) besitzt (siehe: Mechanik)
  • Kinetische Energie: Bewegungsenergie eines Körpers (siehe: Mechanik)
  • Chemische Energie: Energie, die in chemischen Verbindungen gespeichert ist und bei einer chemischen Reaktion frei werden kann (z.B. Zuckermoleküle im Muskel)

Energieerhaltungssatz: Es ist möglich, Energie von einer Form in eine andere umzuwandeln und von einem System auf ein anderes zu übertragen, aber innerhalb eines abgeschlossenen Systems bleibt die Gesamtenergie dabei konstant. Energie kann weder erzeugt noch vernichtet werden!

Entropie

Die Entropie ist das Maß für die Unordnung eines Systems auf Teilchenebene. Je größer die Entropie, desto größer die Unordnung.

Formel: ΔS = Q_rev / ΔT bzw. ΔS > Q_irrev / ΔT

• Einheit: J/K
• S = Entropie, Q_rev = Wärmemenge in einem reversiblen (d.h. umkehrbaren) Prozess, Q_irrev = Wärmemenge in einem irreversiblen (d.h. nicht mehr völlig umkehrbaren) Prozess, T = Temperatur

In einem abgeschlossenen System (d.h. ein System, in dem keine Energie aufgenommen oder abgegeben wird) kann die Summe aller Entropien nur zunehmen!

Es gibt vier Hauptsätze in der Thermodynamik, von denen sich letztlich alle wichtigen Zusammenhänge herleiten lassen. Wenn man die Hauptsätze und ihre Bedeutung verstanden hat, kann man daher im Grunde alle Fragestellungen der Thermodynamik beantworten.

0. Hauptsatz der Thermodynamik

Der 0. Hauptsatz der Thermodynamik wurde nach den anderen drei Hauptsätzen entdeckt, ist aber der grundlegendste von allen. Man nannte ihn den „0.“ Hauptsatz der Thermodynamik, damit die bereits existierenden Sätze nicht umbenannt werden mussten. Er beschreibt Systeme, die miteinander im thermischen Gleichgewicht stehen, also Systeme mit gleicher Temperatur:

0. Hauptsatz: Wenn die Systeme A und B ebenso wie die Systeme B und C im thermischen Gleichgewicht miteinander sind, dann sind auch die Systeme A und C miteinander im Gleichgewicht!

Wärmeleitung

Aus dem 0. Hauptsatz ergibt sich, dass zwischen zwei Systemen, die zwar in Kontakt miteinander, aber nicht im thermischen Gleichgewicht sind, so lange Wärme fließt, bis sie ein Gleichgewicht erreicht haben. Dabei spielt die Wärmeleitfähigkeit der Materialien eine große Rolle.

• Temperatur: Gibt auf einer Temperaturskala an, wie „warm“ etwas im Vergleich zu einer definierten „Wärme“ ist
  • Temperaturskalen: In Europa werden Temperaturen im Alltag i.d.R. in Grad Celsius (°C) gemessen, in der Wissenschaft jedoch in Kelvin (K)
    • Umrechnungsfaktor: T[K] = T[°C] + 273
    • Die Temperaturskalen in Grad Celsius und in Kelvin verlaufen linear und parallel zueinander; sie sind lediglich um 273 Grad gegeneinander verschoben

Wärmeleitfähigkeit

Diese Materialeigenschaft gibt die Wärmemenge an, die bei einer Temperaturdifferenz von einem Kelvin in einer Sekunde durch eine Stoffschicht von 1×1 Meter fließen kann.

Formel: Q = λ × A × ΔT / l

• Einheit: W (Watt)
• Q = Wärmestrom, λ = Wärmeleitfähigkeit (Stoffkonstante), A = Querschnittsfläche, ΔT = Temperaturdifferenz, l = Streckenlänge, über die der Wärmetransport stattfindet

1. und 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik und der 2. Hauptsatz der Thermodynamik beschreiben, welche Prozesse aufgrund der Energieverhältnisse ablaufen (können) und welche nicht:

1. Hauptsatz: In einem geschlossenen System ist die Energie konstant! (Diese Aussage entspricht dem Energieerhaltungssatz.)

2. Hauptsatz: Thermische Energie ist nicht beliebig in andere Energieformen umwandelbar! (Bspw. kann Wärme nicht von einem kälteren zu einem wärmeren Gegenstand fließen, obwohl das nach dem Energieerhaltungssatz nicht verboten wäre.)

Will man die beiden ersten Hauptsätze auf thermodynamische Prozesse anwenden, benötigt man in der Regel folgende Größen:

• Innere Energie: Gesamte Energie, die für thermodynamische Umwandlungsprozesse zur Verfügung steht
  • Formel: ΔU = Q + W
    • Einheit: J (Joule)
    • U = Innere Energie, Q = Wärme, W = Arbeit, die am System geleistet wird
• Spezifische Wärmekapazität: Stoffkonstante, die angibt, wie viel Wärme ein Stoff speichern kann
  • Formel: c = ΔQ / (m × ΔT)
    • Einheit: J/(kg×K)
    • c = spezifische Wärmekapazität, ΔQ = Veränderung der Wärmemenge, m = Masse, ΔT = Veränderung der Temperatur
    • Temperatur: Die Temperaturänderung eines Stoffes kann hieraus vereinfacht berechnet werden als ΔT = ΔQ/c
• Wärmeenergie: Kann wie jede Energie durch Leistung und Zeit beschrieben werden
  • Formel: W = P × t
    • Einheit: J (Joule)
    • W = Wärmeenergie, P = Leistung, t = Zeit

Beispielrechnung

Eine frierende Person setzt sich neben die Heizung, bis ihr ganzer Körper (65 kg) um 1°C wärmer geworden ist. Angenommen, der Körper hätte eine spezifische Wärmekapazität von 3.500 J/kgK, welche Wärmemenge hätte die Person dann aufgenommen?

• Gesucht: Wärmemenge ΔQ
• Gegeben: Temperaturdifferenz ΔT, spezifische Wärmekapazität c, Masse m
  • c = ΔQ / m × ΔT => c × m × ΔT = ΔQ
  • => 3.500 J/kgK × 65 kg × 1 K = 227.500 J

3. Hauptsatz der Thermodynamik

Der 3. Hauptsatz beschäftigt sich mit der Teilchenbewegung innerhalb eines Mediums und der damit verbundenen Ordnung der Teilchen.

3. Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt (T = 0K, hier gibt es keine Teilchenbewegung mehr) ist unerreichbar!

Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik bedeutet letztlich, dass es kein absolut fehlerfrei geordnetes System gibt, weil immer eine Teilchenbewegung stattfindet. Die Unordnung ist der natürliche Zustand in allen Systemen, und um Ordnung zu erzeugen, muss immer Energie aufgewendet werden. Ein Maß für die Unordnung ist die Entropie.

Chemische Energie ist die Energie, die in chemischen Verbindungen (in den Bindungen) gespeichert ist und im Rahmen chemischer Reaktionen wieder freigegeben werden kann. Dabei hängt die Menge der gespeicherten Energie stark von der Art der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen ab (für eine Definition der unterschiedlichen Wechselwirkungen siehe: Aufbau der Materie).

Energieinhalt in verschiedenen Bindungstypen

Die Bindungsenergie (manchmal auch Bindungsenthalpie) beschreibt, wie stark die Kräfte sind, die zwei Teilchen zusammen halten. Abhängig von der Art der Kräfte lassen sich Erwartungswerte für die Bindungsenergie angeben.

• Ionenbindung: 50–1000 kJ/mol
• Kovalente Bindung: 50–1000 kJ/mol
  • Die Bindungsenergie korreliert direkt mit der Länge einer Bindung: Je länger die Bindung, desto geringer die Bindungsenergie
  • Einfachbindungen enthalten weniger Energie als Doppelbindungen und diese weniger als Dreifachbindungen
• Wasserstoffbrückenbindung: 1–50 kJ/mol
• Hydrophobe Wechselwirkungen: <20 kJ/mol

Je größer die Bindungsenergie, desto stärker die Bindung!

Absoluter Energieumsatz

Im Verlauf von chemischen Reaktionen verändern sich i.d.R. mehrere Bindungen und Wechselwirkungen gleichzeitig, die sich zu einem absoluten Energieumsatz summieren.

• Enthalpie: Wärmeinhalt; wird in verschiedenen Kontexten verwendet, um Aussagen über die Wärme (Bindungsenthalpie) oder eine Wärmeänderung (Reaktionsenthalpie, Schmelzenthalpie, Siedeenthalpie, etc.) zu machen
  • Formel: H = U + p × V
    • Einheit: kJ/mol
    • H = Enthalpie, U = innere Energie, p = Druck, V = Volumen
• Reaktionsenthalpie: ΔH_Reaktion = H_Produkte – H_Edukte
  • ΔH < 0: Exotherm
    • H_Produkte < H_Edukte
    • Prozess, bei dem Wärme frei wird
  • ΔH > 0: Endotherm
    • H_Produkte > H_Edukte
    • Prozess, bei dem Wärme aufgenommen wird
    • Beispiel: Verdunstung
      • Während der Verdunstung von Flüssigkeit auf der Haut wird die benetzte Stelle kalt, weil die Haut Wärmeenergie an die Flüssigkeitsmoleküle weitergibt, die so in die Gasphase übergehen können. Man kann die dazu nötige Verdampfungswärme mit folgender Formel berechnen: Spezifische Verdampfungswärme Qs (bzw. die Kondensationsenthalpie) = Wärmeenergie W / Masse der zu verdampfenden Menge m.
• Gibbs-Energie: Wird verwendet wie die Enthalpie, berücksichtigt aber zusätzlich noch die Entropie eines Systems.
  • Formel: ΔG = ΔH – T × ΔS
    • Einheit: kJ/mol
    • G = Gibbs-Energie (auch Freie Reaktionsenthalpie), H = Enthalpie, T = Temperatur, S = Entropie
    • ΔG < 0: Exergon
      • Prozess, der „freiwillig“ abläuft
      • Prozess, der Energie freisetzt
      • Beispiel: ATP → ADP + P => ΔG = -30 kJ/mol
    • ΔG > 0: Endergon
      • Prozess, der nicht „freiwillig“ abläuft
      • Prozess, der Energie aufnimmt
    • ΔG = 0: Gleichgewichtszustand
• Satz von Hess: Die Enthalpieänderung einer Reaktion ist die Summe der Enthalpieänderungen aller Teilprozesse der Reaktion
  • Konsequenz: Die Enthalpieänderung einer Reaktion ist nicht abhängig vom Reaktionsweg
  • Anwendungsbeispiel: Born-Haber-Kreisprozess
    • Die Bildung von NaCl aus den Elementen Na und Cl kann wie folgt geschrieben werden:
      • Sublimation von Na
      • Dissoziation von Cl₂
      • Ionisation von Na → Na⁺
      • Elektronenanlagerung von Cl → Cl^-
      • Bildung des Salzgitters
    • Für die Energie folgt dann: Gitterenergie ) = (Standardbildungsenthalpie) – (Sublimationsenergie Na) – (Dissoziationsenergie Cl₂) – (Ionisationsenergie Na → Na⁺) – (Elektronenaffinität Cl → Cl^-)
    • Da alle Werte außer der Gitterenergie gemessen werden können, kann diese nun errechnet werden: Gitterenergie =-410 kJ/mol – 108 kJ/mol – 122 kJ/mol – 496 kJ/mol – (-349 kJ/mol) = (-787 kJ/mol)
• Freie Reaktionsenthalpie: Hängt von den Produkten und Edukten einer Reaktion ab und kann daher über deren Gleichgewichtskonstante aus dem Massenwirkungsgesetz (siehe auch: Chemische Reaktionen) ermittelt werden
  • Formel: ΔG = -R × T × ln(k)
    • Einheit: kJ/mol
    • G = Gibbs-Energie (auch freie Reaktionsenthalpie), R = Gaskonstante, T = Temperatur, k = Gleichgewichtskonstante der Reaktion
  • Freie Reaktionsenthalpie für Redoxreaktionen: Hängt stark von den vorhandenen Ladungen ab und wird durch die Nernst'sche Gleichung beschrieben
    • Formel: ΔG = -z × F × ΔE⁰
      • Einheit: kJ/mol
      • G = Gibbs-Energie (auch freie Reaktionsenthalpie), z = Zahl der übertragenen Elektronen, F = Faraday-Konstante, ΔE⁰ = Differenz der Standardpotenziale der Halbreaktionen
      • Für eine ausführliche Erklärung siehe: Redoxreaktionen

Beispielrechnung - Gibbs-Energie

Eine chemische Reaktion läuft bei einer Temperatur von 25°C ab und hat die Standardentropie S⁰ = 2 kJ/(molK). Die Produkte haben eine Enthalpie von 400 kJ/mol, die Edukte eine Enthalpie von 200 kJ/mol. Kann die Reaktion freiwillig ablaufen?

• Gesucht: Gibbs-Energie ΔG
• Gegeben: Enthalpien H_Edukte, H_Produkte, Reaktionsentropie ΔS
  • ΔH_Reaktion = H_Produkte - H_Edukte => ΔH_Reaktion = 400 kJ/mol - 200 kJ/mol = 200 kJ/mol
  • ΔG = ΔH - T × ΔS => ΔG = 200 kJ/mol - 298 K × 2 kJ/(molK) = -396 kJ/mol
  • ΔG < 0 => die Reaktion läuft freiwillig ab

Beispielrechnung - Chemisches Gleichgewicht

Eine Reaktion befindet sich bei 25°C im chemischen Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist 5 × 10^-9 mol²/L². Bestimme die Gibbs-Energie dieser Reaktion.

• Gesucht: Gibbs-Energie ΔG
• Gegeben: Temperatur T, Gleichgewichtskonstante k
  • ΔG = - R × T × ln(k) => ΔG = -8,314 J/molK × 298 K × ln(5 × 10^-9) = -47,356 kJ/mol

Beispielrechnung - Elektrochemische Reaktion

Eine Elektrochemische Reaktion 2 Na + Cu²⁺ → 2 Na⁺ + Cu findet statt. Die Standardpotenziale der beiden Halbzellen sind E⁰_Na = -2,7 V und E⁰_Cu = +0,4 V. Wie groß ist die Gibbs-Energie der Reaktion?

• Gesucht: Gibbs-Energie ΔG
• Gegeben: Standardpotenzial der Halbreaktionen E, Reaktionsgleichung
  • 2 Na → 2 Na⁺ + 2 e^- und Cu²⁺ + 2e^- → Cu
  • ΔG = -z × F × ΔE⁰ => ΔG = -2 × 96485 C/mol × 3,1 V = -598,2 kJ/mol

Energieprofil chemischer Reaktionen

Die Energieänderungen im Laufe einer Reaktion lassen sich auch grafisch darstellen. Ein Diagramm, bei dem der Reaktionsverlauf auf der x-Achse und die Energie G auf der y-Achse aufgetragen werden, nennt man das „Energieprofil“ einer Reaktion. Aus diesem lassen sich folgende Fakten ablesen:

• Reaktionstypen
  • Gesamtreaktion freiwillig: Produkte liegen bei niedrigerer Energie als Edukte
  • Gesamtreaktion unfreiwillig: Produkte liegen bei höherer Energie als Edukte
• Aktivierungsenergie: Energie, die zugeführt werden muss, damit die Reaktion losgehen kann
• Zwischenstufen/ Übergangszustände: Kurzzeitig existierende Molekülzustände (z.B. geladene Anlagerungsprodukte oder Moleküle, bei denen einzelne Atome ihre normale Bindigkeit über- oder unterschreiten), die im Laufe einer Reaktion entstehen, aber nicht stabil sind und daher i.d.R. nicht isoliert werden können, weil sie schnell wieder zerfallen oder sich umlagern
  • Erscheinungsbild im Energieprofil: Lokale Zwischenminima auf der Kurve
  • Stabilität der Zwischenstufen
    • Je niedriger die Energie, desto stabiler
    • Je höher die Aktivierungsenergien für die Umwandlung, desto stabiler, d.h. der Schritt mit der größten Aktivierungsenergie ist geschwindigkeitsbestimmend
  • Alternative Reaktionswege: Stehen verschiedene Reaktionswege zur Verfügung, dann läuft die Reaktion bevorzugt über die Zwischenstufen ab, die die niedrigste Energie haben

Katalyse

Die Katalyse dient bei chemischen Reaktionen dazu, einen alternativen Reaktionsweg zu eröffnen. Dies kann sinnvoll sein, wenn eine Reaktion zwar energetisch günstig, aber dennoch kinetisch gehemmt ist (also nahezu unendlich langsam abläuft).

• Katalysator: Stoff, der bei einer katalytischen Reaktion den Edukten zugesetzt wird und den alternativen Reaktionsweg ermöglicht
  • Besonderheiten:
    • Reaktionsgeschwindigkeit steigt an und Gleichgewichtszustand der Reaktion wird schneller erreicht – die Lage des chemischen Gleichgewichts wird jedoch nicht(!) verändert
    • Da der Katalysator in einer Reaktion nicht verbraucht wird wie ein Reaktand, kann er in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden
  • Heterogener Katalysator: Liegt in einer anderen Phase vor als das Reaktionsgemisch – i.d.R. ist der Katalysator ein Feststoff und das Reaktionsgemisch eine Flüssigkeit
  • Homogener Katalysator: Liegt in der gleichen Phase vor wie das Reaktionsgemisch – i.d.R. sind Katalysator und Reaktanden flüssig bzw. in einer Flüssigkeit gelöst
  • Enzymatische Katalyse: Der Katalysator ist ein Enzym
    • Besonderheit: Hochgradig substratspezifisch und stereoselektiv (siehe: Biokatalyse)
• Energetisches Prinzip: Katalysatoren reduzieren die Aktivierungsenergie einer Reaktion, sodass diese bei entsprechenden Reaktionsbedingungen ablaufen kann
• Molekulares Prinzip: Katalysatoren treten mit einem Edukt in Wechselwirkung und bilden ein energetisch günstiges Addukt, das als Übergangszustand für einen alternativen Reaktionsweg dient

Katalysatoren werden bei einer Reaktion selbst nicht verbraucht, sondern gehen unverändert aus der Reaktion hervor und binden erneut an ein Eduktmolekül. Dieser Prozess findet immer wieder statt, bis keine Eduktmoleküle mehr im Reaktionsgemisch vorhanden sind!

Als "Phase" bezeichnet man in der Physik und der Chemie einen räumlichen Ausschnitt aus einer Materiestruktur, in der die physikalischen und chemischen Eigenschaften homogen (d.h. überall gleich) sind. Die drei wichtigsten Phasen sind die drei sog. Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig.

Die Aggregatzustände

Wenn man die Materieteilchen in den drei Aggregatzuständen vergleicht, wird gleich deutlich, worin sie sich unterscheiden: Im Wesentlichen sind das die Ordnung, die Beweglichkeit und der Abstand der Teilchen. Je größer ein Molekül und je stärker die zwischenmolekularen Anziehungskräfte, desto höher die Schmelz- und Siedetemperatur des Stoffes.

Phasenübergänge

Da ein und dieselbe Materie in verschiedenen Phasen auftreten kann, gibt es auch Umwandlungen zwischen Phasen. Einen solchen Vorgang nennt man einen Phasenübergang:

• Schmelzen: Übergang fest → flüssig
  • Erstarren: Übergang flüssig → fest
• Verdampfen: Übergang flüssig → gasförmig
  • Kondensieren: Übergang gasförmig → flüssig
• Sublimieren: Übergang fest → gasförmig
  • Resublimieren: Übergang gasförmig → fest

Phasendiagramme

In welcher Phase ein Stoff vorliegt, ist abhängig von den äußeren Parametern Druck und Temperatur: Jeder hat schon einmal beobachtet, dass Wasser, wenn es ausreichend heiß wird, verdampft, oder dass die brennbare Flüssigkeit im Feuerzeug als Gas entweicht, wenn Druck abgelassen wird. Man kann daher in einem sog. Phasendiagramm, in dem Temperatur und Druck aufgetragen sind, genau bestimmen, in welcher Phase ein Stoff vorliegt.

Phasendiagramm

• X-Achse: Temperatur T
• Y-Achse: Druck p
  • Die wissenschaftliche Einheit des Drucks ist Pa (Pascal)!
    • 1 atm = 1,013 bar = 1,013 × 10⁵ Pa
• Flächen zwischen den Linien: Phasen
  • Feste Phase: T = klein, p = variiert von niedrig bis hoch
  • Gasförmige Phase: T = groß, p = variiert von niedrig bis hoch
  • Flüssige Phase: zwischen den beiden anderen Phasen, T = mittel, p = mittel
• Linien: Phasenübergänge
  • Schmelzkurve: Linie zwischen fester und flüssiger Phase
  • Siedekurve: Linie zwischen flüssiger und gasförmiger Phase
  • Sublimationskurve: Linie zwischen fester und gasförmiger Phase
• Besondere Punkte
  • Tripelpunkt
    • Schnittpunkt der drei Phasengrenzen
    • Hier liegen alle drei Phasen im Gleichgewicht vor
  • Kritischer Punkt
    • Endpunkt der Siedekurve
    • Jenseits dieses Punktes kann man nicht mehr zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase unterscheiden
  • Siedepunkt
    • Temperaturwert der Siedekurve bei Normaldruck (1,013 bar = 1,013 × 10⁵ Pa)
  • Schmelzpunkt
    • Temperaturwert der Schmelzkurve bei Normdruck (1,013 bar = 1,013 × 10⁵ Pa)

Das Phasendiagramm von Wasser zeigt die Besonderheit, dass sich die Schmelzkurve bei hohen Drücken zu kleinerer Temperatur neigt. Daraus resultiert die Dichteanomalie des Wassers, nämlich dass Eis eine geringere Dichte hat als Wasser und daher oben auf der Wasseroberfläche schwimmt! Die Dichteanomalie des Wassers hat ihre Ursache in den starken intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Wassermolekülen.

Besondere Einflüsse (Kolligative Eigenschaften)

Phasenübergänge können durch äußere Faktoren beeinflusst werden. Bei Wasser sind diese Phänomene, die man auch als kolligative Eigenschaften bezeichnet, z.T. aus dem Alltag bekannt und spielen daher eine wichtige Rolle. Im Folgenden werden hier alle kolligativen Eigenschaften des Wassers bis auf den osmotischen Druck vorgestellt (siehe: Grundlagen der Zellkommunikation/Osmotischer Druck).

• Schmelzpunkterniedrigung
  • Äußere Faktoren: Durch Lösen von Salzen
  • Grund: Erhöhung der Entropie in der flüssigen Phase
  • Folge: Der Schmelzpunkt bei gegebenem Druck sinkt.
  • Alltags-Beispiel: Salzstreuen bei Eis
• Siedepunkterhöhung
  • Äußere Faktoren: Durch Lösen von Salzen
  • Grund: Erhöhung der Entropie in der flüssigen Phase
  • Folge: Der Siedepunkt bei gegebenem Druck steigt.
  • Alltags-Beispiel: Salzwasser siedet bei höheren Temperaturen als reines Wasser
• Dampfdruckerniedrigung
  • Äußere Faktoren: Durch Lösen von Salzen
  • Grund: Durch den gleichmäßig überall gelösten Stoff werden auch Wassermoleküle von der Oberfläche verdrängt, die Zahl der bei einer Temperatur verdampfenden Wassermoleküle wird so verringert
  • Folge: Der Sättigungsdampfdruck bei gegebener Temperatur sinkt

Das Gas als Aggregatzustand wurde in der Sektion „Phasen und Phasenübergänge“ bereits als ein Zustand beschrieben, bei dem sich die Teilchen schnell und völlig frei bewegen und somit vollkommen ungeordnet sind. Mithilfe weniger Annahmen für ein idealisiertes Modell können noch viel mehr Aussagen über Gase getroffen werden.

Ideales Gas

Das ideale Gas ist eine reine Modellvorstellung. Es existiert kein reales Gas, das sich wie ein ideales Gas verhält. Dennoch können mithilfe des idealen Gases viele Aussagen näherungsweise getroffen werden:

• Teilchen sind Massepunkte ohne eigenes Volumen
• Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• Eigenschaften
  • Satz von Avogadro: Gleiche Volumina eines idealen Gases enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Zahl an Teilchen
  • Gay-Lussac-Gesetz: Bei konstantem Druck dehnt sich das Volumen linear mit der Temperatur aus
  • Boyle-Mariotte-Gesetz: Bei konstanter Temperatur sinkt das Volumen bei steigendem Druck
• Allgemeine Gasgleichung: Fasst die drei obigen Beziehungen zusammen und beschreibt die Eigenschaften idealer Gase mathematisch
  • Formel: p × V = n × R × T
    • p = Druck, V = Volumen, n = Stoffmenge, R = Gaskonstante, T = Temperatur
    • Für die Gaskonstante gilt R = 8,314 J/(mol×K)
    • Die offizielle Einheit des Drucks ist Pa = Pascal; es werden aber auch noch alte Einheiten verwendet
      • 1 Torr = 133 Pa
      • 1 bar ≈ 100.000 Pa = 1.000 cmH₂O ≈ 760 mmHg
    • Der Standardluftdruck beträgt 1 bar = 101 kPa = 1.013 hPa
    • Bei Standardbedingungen hat 1 mol an Gasteilchen das Volumen von 22,4 L
  • Vereinfachte Formel: p₁ × V₁ = p₂ × V₂
    • Für Fälle, in denen sich die Stoffmenge (n) und die Temperatur (T) des Gases nicht ändern, kann das Produkt aus Volumen und Druck zweier Zustände gleichgesetzt werden

Tauchen
Im Wasser steigt der Umgebungsdruck um ca. 1 bar (= 100 kPa) pro 10 m Wassertiefe. Das führt nach Boyle-Mariotte bei konstanter Temperatur zu einem abnehmenden Lungenvolumen (p × V = konst.). Eine weitere Folge des steigenden Umgebungsdrucks ist die physikalische Lösung einer steigenden Menge Gas, unabhängig davon, um welches Gas es sich handelt. Dies kann beim Gerätetauchen zu einer zu hohen Stickstoffkonzentration und dem sog. Tiefenrausch mit schweren kognitiven Einbußen und Euphorie führen. Zudem kann ein zu schnelles Auftauchen mit einer Dekompressionskrankheit (Gasembolie durch Ausperlen von vormals gelöstem Gas in Gewebe und Gefäßen) einhergehen. Dazu kommt es, wenn der Umgebungsdruck beim Auftauchen so schnell reduziert wird, dass die große Menge des gelösten Gases nicht durch Abatmen reduziert werden kann, sondern schlagartig in den gasförmigen Zustand übergeht. Bei Tauchgängen von mehr als 10 m muss deshalb auf ein langsames Auftauchen geachtet werden.

Beispielrechnung 1 - Standardbedingungen

Wie groß ist das Volumen von 1mol eines idealen Gases bei Standardbedingungen?

• Gesucht: Volumen V
• Gegeben: Stoffmenge n, Temperatur T, Druck p
  • Formel: (p × V) = (n × R × T) => V = (n × R × T) / p
  • => V = (1 mol × 8,314 J/mol×K × 273,15 K) / 1,013 × 10⁵ Pa = 0,0224 m³ ≈ 22L

Beispielrechnung 2 - Druckänderung

Ein Taucher atmet unter Wasser in 50 m Tiefe aus einer Gasflasche ein Volumen von 3 L ein. Taucht er nun ohne Druckausgleich sofort auf, wie stark expandiert dann die Luft bei Atmosphärendruck? (Es wird angenommen, dass es sich bei Luft um ein ideales Gas handelt und dass die Temperatur auf 50 m Tiefe der Temperatur an der Wasseroberfläche entspricht. Pro 10 m Tauchtiefe nimmt der Druck um 1 bar zu.)

• Gesucht: Volumen V_{Wasseroberfläche}
• Gegeben: Volumen V_50m; Druck p_{Wasseroberfläche}, p_50m; R = Gaskonstante
  • Formel: (p × V) = (n × R × T); während des Auftauchens bleibt die Gesamtzahl der Teilchen gleich und auch die Temperatur bleibt konstant
  • p_{Wasseroberfläche} = 1 bar; daher p_50m = 6 bar
  • => p_50m × V_50m = p_{Wasseroberfläche} × V_{Wasseroberfläche}
  • => p_50m = 6 × 1 bar = 6 bar
  • => V_{Wasseroberfläche}= (p_50m × V_50m) / p_{Wasseroberfläche} = (6 bar × 3 L) / 1 bar = 18 L
  • Da die Totalkapazität der menschlichen Lunge bei ca. 7 L Volumen liegt, würde in diesem Fall das Lungengewebe des Tauchers reißen.

Je höher die Temperatur und je niedriger der Druck ist, desto ähnlicher werden reale Gase dem idealen Gas!

Teilchengeschwindigkeit im Gas

Die Teilchen in einem Gas können sich völlig frei und ohne bestimmte Richtung bewegen. Diese sog. „Brown'sche Molekularbewegung“ ist ein real auftretendes Phänomen und nicht Teil der Modellvorstellung vom idealen Gas. Wie schnell die Teilchenbewegung ist, hängt v.a. von 2 Faktoren ab:

• Masse: Je größer die Masse eines Gasteilchens, desto niedriger die Geschwindigkeit
• Temperatur: Je höher die Temperatur, desto höher die Geschwindigkeit der Gasteilchen

Allerdings haben nicht alle Teilchen im Gas die gleiche Geschwindigkeit! Man kann die Geschwindigkeiten der Gasteilchen am besten über eine Verteilungskurve beschreiben.

• Mittlere Geschwindigkeit: v = √(8 × R × T / π × M)
  • Einheit: m/s
  • v = mittlere Geschwindigkeit, R = Gaskonstante, T = Temperatur, M = Molare Masse
• Mittlere kinetische Energie: E_kin = ½ × m × v² = 3/2 × k_b × T
  • Einheit: J (Joule)
  • E_kin = kinetische Energie , m = Masse, v = mittlere Geschwindigkeit, T = Temperatur, k_b = Boltzmann-Konstante (Gaskonstante R / Avogadrozahl N_A = 1,38 × 10⁻²³ J/K)

Aus der Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich, dass es immer sehr schnelle und sehr langsame Teilchen in einer Phase gibt. Die schnellen Teilchen können bei untypisch niedriger Temperatur in die Gasphase übergehen (darum trocknet Wäsche auf dem Balkon auch bei Temperaturen deutlich unter 100°C) und die langsamen Teilchen bei hohen Temperaturen kondensieren. Es handelt sich also um ein Phasengleichgewicht!

Partialdruck

Gase liegen oft gemischt vor, so z.B. auch die uns umgebende Luft. Der gesamte Luftdruck setzt sich also aus den „Teildrücken“, den sog. Partialdrücken, der einzelnen Gase zusammen. Der Partialdruck ist definiert als Druck, den ein Gas ausüben würde, wenn es alleine im betrachteten Volumen wäre.

• Dalton-Gesetz: Der Gesamtdruck p_gesamt eines Gasgemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke.
• Formel: p_gesamt = p₁ + p₂ + p₃ + … = ((p_gesamt × V₁)/V_gesamt) + ((p_gesamt × V₂)/V_gesamt) + ((p_gesamt × V₃)/V_gesamt) + ...
  • Einheit: Pa
  • p_gesamt = Druck des Gasgemisches, p₁ ,p₂, p₃ ... = Partialdrücke der Komponenten 1, 2, 3 …
  • Hierbei gilt für den Partialdruck p_i: p_i = (p_gesamt × V_i)/V_gesamt
• Beispiel Luft
  • Hauptbestandteile: Besteht aus ca. 78% Stickstoff, 21% Sauerstoff, 1% Argon und 0,04% CO₂
  • Luftdruck: ca. 1 bar (≈ 100 kPa ≈ 760 mmHg) auf Meereshöhe
  • Atmosphärischer O₂-Partialdruck 760 mmHg × 21% ≈ 160 mmHg

Beispielrechnung

Wie groß ist der Partialdruck von Stickstoff in Luft?

• Gesucht: Partialdruck p
• Gegeben: Gesamtdruck p, Stoffmengenanteil
  • => Luft besteht zu 78% aus Stickstoff
  • => Unsere Atmosphäre hat einen Druck von 1 bar
  • p_N2 = 78% × 1 bar = 0,78 bar

Gase und Flüssigkeiten

Gase können auch in Flüssigkeiten gelöst vorliegen. Ihre Konzentration hängt dann ebenfalls vom Partialdruck ab. Medizinisch relevant ist das vor allem für den Gastransport im Blut. Gleichzeitig können auch Wassermoleküle im gasförmigen Zustand Teil eines Gasgemisches sein. Dies spielt vor allem bei der Atemluft eine Rolle (siehe hierzu Luftfeuchtigkeit, BTPS und STPD).

Luftfeuchtigkeit

Die Luftfeuchtigkeit ist ein Maß dafür, wie viele Wassermoleküle im gasförmigen Zustand im Luftgemisch vorliegen.

Luftfeuchtigkeit:

• Absolut: f = m_Wasserdampf / V
  • Einheit: g/m³
  • f = Luftfeuchtigkeit, m_Wasserdampf = Masse des Wasserdampfs, V = Volumen
• Maximal: p_Wasserdampf = p_Sättigung
  • Einheit: g/m³
  • p_Wasserdampf = Partialdruck des Wasserdampfs in der Luft, p_Sättigung = Sättigungsdampfdruck von Wasser bei gegebener Temperatur
• Relativ: f_rel = p_Wasserdampf / p_Sättigung
  • Einheit: %
  • f_rel = relative Luftfeuchtigkeit, p_Wasserdampf = Partialdruck des Wasserdampfs in der Luft, p_Sättigung = Sättigungsdampfdruck von Wasser bei gegebener Temperatur

BTPS und STPD

In der Medizin werden oft die Werte BTPS (body temperature, pressure, saturated) für die Bedingungen im Körper und STPD (standard temperature, pressure, dry) für die Raumluft verwendet. Hierbei gilt:

• BTPS: T = 310,15 K (= 37 °C)
  • Wasserdampfpartialdruck: p_H2O = 6,25 kPa (= Sättigungsdampfdruck bei 37 °C)
• STPD: T = 273,15 K (= 0 °C)
  • Gesamtluftdruck: p_ges = 101kPa
  • Wasserdampfpartialdruck: p_H2O = 0 kPa

Wenn angenommen wird, dass Stoffmenge und Druck konstant bleiben, dann stehen nach dem idealen Gasgesetz (s.o.) Volumen und Temperatur im folgenden Verhältnis zueinander: V(STPD)/V(BTPS) = T(STPD)/T(BTPS)!

Bei Rechnungen mit BTPS und STPD muss die internationale Standardeinheit für Temperatur (Kelvin) verwendet werden: 0 °C = 273 K!

Beispielrechnung

Bei Standardbedingungen (BTPS) ist der Sättigungsdampfdruck von Wasser 6,25 kPa bei 37 °C. Dies entspricht den Bedingungen in der Lunge. Wie groß ist der Unterschied des Wassergehalts der eingeatmeten gegenüber der ausgeatmeten Luft, wenn die eingeatmete Außenluft eine Temperatur von 15 °C (hier beträgt der Sättigungsdampfdruck 1,7 kPa) und eine Luftfeuchtigkeit von 20% hat?

• Gesucht: Δp_{Luftfeuchtigkeit}
• Gegeben: Temperaturen T₁ und T₂, Sättigungsdampfdrücke p₁₅ und p₃₇, relative Luftfeuchtigkeit f_rel
  • f_rel = p_Wasserdampf / p_Sättigung => p_Wasserdampf = f_rel × p_Sättigung
  • => p_Wasserdampf= 20% × 1,7 kPa = 0,34 kPa
  • Δp_{Luftfeuchtigkeit}= 6,25 kPa - 0,34 kPa = 5,91 kPa

Hauptsätze der Thermodynamik

Erkläre, wie sich die Temperaturskalen in Grad Celsius [°C] und Kelvin [K] zueinander verhalten, was sie unterscheidet und was ihre jeweiligen Vorteile sind.

Was ist Wärme und mit welchen wissenschaftlichen Größen lässt sie sich beschreiben?

Thermodynamik chemischer Reaktionen

Worin unterscheiden sich die Aussagen: „Die Reaktion is exotherm (endotherm)“, und „Die Reaktion is exergon (endergon)“?

Was ist die Gibbs-Energie und wie lässt sie sich berechnen? Welcher Teil der Formel geht dabei auf den 2. Hauptsatz und welcher auf den 3. Hauptsatz der Thermodynamik zurück?

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Warum haben feuchte Wickel bei Fieber einen wohltuenden Effekt?

Aggregatzustände und Phasenübergänge

Welches sind die drei biologisch relevanten Aggregatzustände und wie unterscheiden sie sich auf molekularer Ebene?

Benenne alle Phasenübergänge, die du kennst, und erkläre, wie man sie charakterisiert.

Von welchen molekularen Eigenschaften hängt die Höhe der Siedetemperatur einer Flüssigkeit ab? Warum ist das Desinfektionsmittel Isopropanol bspw. leicht flüchtig, Wasser aber nicht?

Gase

Was versteht man unter einem idealen Gas?

Welche drei Sätze werden zur Beschreibung von Gasen angewendet und wie lautet die Formel, die sich letztlich aus ihnen ergibt?

Wie groß ist das Volumen eines Mols Gas bei Standardbedingungen?

Mit welcher vereinfachten Formel kann man berechnen, wie sich das Volumen eines Gases mit dem Druck ändert?

Wie ändert sich der Umgebungsdruck beim Tauchen?

Was versteht man unter dem Partialdruck und wie wird er berechnet?

Nenne die vier Hauptbestandteile der Luft. In welchem Verhältnis liegen sie vor?

Was ist die Luftfeuchtigkeit und wie berechnet sich ihr relativer Wert?

In der Medizin werden die Werte BTPS und STPD verwendet. Welche Bedingungen sind jeweils damit gemeint?

Offene Fragen zum Kapitel Thermodynamik

Was besagen die drei Hauptsätze der Thermodynamik?

Was ist die Bindungsenergie?

Beschreibe die Energieprofile a) einer chemischen Reaktion mit Aktivierungsenergie, b) einer chemischen Reaktion mit Intermediat und c) einer katalysierten chemischen Reaktion.

Beschreibe und erkläre das Phasendiagramm von Wasser.

Beschreibe, was ein Gas ist. Nutze dazu auch Formeln.

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Aggregatzustände

Thermodynamik

Thermodynamik: Energie und Entropie

Thermodynamik: Enthalpie und Gibbs-Energie

Thermodynamik: Energieprofil und Katalysatoren

Thermodynamik: 4 Hauptsätze

Gasgleichungen

Partialdruck und Luftfeuchtigkeit

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